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EDTA對鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜形貌與性能的影響
來源：本站 時間：2021-03-04 點擊數(shù)：
鎂合金由于具有密度小、 比強(qiáng)度高、 電磁屏蔽性能優(yōu)良以及減振和阻尼性能好且容易回收利用等優(yōu)點， 而
被廣泛應(yīng)用于汽車、 航空航天及 3C 產(chǎn)品等領(lǐng)域。但鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低( －2.37 V)， 且其氧化膜疏松多孔， 導(dǎo)致其耐蝕性差， 必須對其進(jìn)行表面處理來提高其防腐蝕能力。目前常用的鎂合金表面防護(hù)方法有陽極氧化、 微弧氧化、 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、 激光表面處理、 化學(xué)鍍、 離子注入等。其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理具有成本低、工藝穩(wěn)定、操作簡單等優(yōu)點而被廣泛研究和使用。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝是目前應(yīng)用最為成熟的工藝， 但由于處理液中含有有毒的六價鉻， 不符合環(huán)保要求而被逐步取締 。因此， 開發(fā)環(huán)保型化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理工藝成為鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理技術(shù)研究的一大發(fā)展趨勢和熱點。與磷酸鹽轉(zhuǎn)化、 稀土轉(zhuǎn)化及植酸轉(zhuǎn)化處理相比，錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝具有污染輕、 轉(zhuǎn)化液成本低以及轉(zhuǎn)化膜層導(dǎo)電性好等特點， 因而更適合于鎂合金 3C電子產(chǎn)品的表面防護(hù)。Hamdy 等采用簡單的兩步處理法在 AZ91D 鎂合金表面制備了錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜。研究結(jié)果表明， 經(jīng)錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理后的鎂合金的耐腐蝕性能較基體有明顯的提高， 并且膜層表現(xiàn)出較好的自愈合性能。Zhang 等研究了 Mg- 8Li 合金表面錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝， 結(jié)果表明經(jīng) 60 min 化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后可在鎂合金表面形成均勻、 致密且具有良好耐蝕性能的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜。但目前制備的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜普遍存在著膜層較薄、 抗摩擦性及耐蝕性較差等問題， 使鎂合金基體得不到有效的防護(hù)。本文以目前應(yīng)用較多的 AZ91D 鎂合金為試驗材料， 在常規(guī)錫酸鹽轉(zhuǎn)化液配方的基礎(chǔ)上， 重點研究了 EDTA(乙二胺四乙酸)添加劑對轉(zhuǎn)化膜形貌及性能的影響。
1 試驗材料及方法
1. 1 試驗材料及成膜工藝
試驗采用的基體材料為 AZ91D 鑄造鎂合金， 樣DOI:10.13289/j.issn.1009-6264.2014.s2.035增刊Ⅱ 趙丹丹等:EDTA 對 AZ91D 鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜形貌與性能的影響品尺寸為 16 mm × 14 mm × 6 mm。試樣用 SiC 水磨砂紙逐級打磨至 2000 號， 以除去試樣表面的缺陷， 并用蒸餾水沖洗去掉表面的殘留顆粒， 然后將試樣分別在無水乙醇及丙酮中超聲清洗 10 min， 最后用蒸餾水沖洗干凈后備用。將處理好的試樣浸泡在表 1 所列的轉(zhuǎn)化液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理， 轉(zhuǎn)化液的 pH 值為13， 轉(zhuǎn)化處理時間為 30 min， 轉(zhuǎn)化溫度為 70 ℃。轉(zhuǎn)化處理完后的試樣用蒸餾水沖洗并用吹風(fēng)機(jī)吹干。
表 1 轉(zhuǎn)化液的配方
Table 1 Formulation of conversion bath
Composition Concentration
Na 2 SnO 3 · 3H 2 O 50 g/L
CH 3 COONa · 3H 2 O 10 g/L
Na 4 P 2 O 7 · 10H 2 O 50 g/L
NaOH 10 g/L
EDTA 0. 15 g/L
1. 2 轉(zhuǎn)化膜的形貌和成分表征
采用 JSM- 6700F 型帶能譜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡對鎂合金轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌進(jìn)行觀察分析。采用 D/MAX- 2500/PC 型的 X 射線衍射儀確定鎂合金基體及轉(zhuǎn)化膜的晶體結(jié)構(gòu)和成分， 測試條件為:Cu 靶 K α 射線， 功率為4 kW， 衍射角2θ 掃描范圍10° ～70°，掃描速度 8°/min。
1. 3 腐蝕性能測試
采用 CS380 in COM3 型科斯特多通道電化學(xué)工作站， 測定試樣在 25 ℃， 3. 5 mass% NaCl 電解質(zhì)溶液中的動電位極化曲線和電化學(xué)交流阻抗譜。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系， 參比電極為飽和甘汞電極， 輔助電極為 鉑 電 極，樣 品 為 工 作 電 極。極 化 曲 線 從－1800 mV開始掃描至 － 1000 mV 結(jié)束， 掃描速度0. 8 mV/s。電 化 學(xué) 阻 抗 測 試 時 的 頻 率 范 圍 為100 kHz ～10 mHz， 正弦信號的幅值為 ±10 mV。
2 試驗結(jié)果及分析
2. 1 轉(zhuǎn)化膜形貌及成分分析
圖 1 所示為鎂合金表面制備的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的形貌及能譜分析圖。從圖 1(a)中可以看出， 錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜由細(xì)小的球形顆粒堆積而成， 顆粒直徑在200 ～300 nm 左右， 但是膜層并不致密， 可以看到較多的裂紋貫穿于膜層之間。轉(zhuǎn)化膜中裂紋的出現(xiàn)可能是由于膜層形成過程中氫氣的釋放和干燥過程中的脫水所造成的。從圖 1(b)中可以看出， 膜層主要由 Mg、 Sn、 O 等元素組成。
圖 1 鎂合金表面錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的形貌(a)及能譜分析(b)
Fig． 1 SEM image (a) and EDS analysis (b) of stannate conversion coating on magnesium alloy
圖 2 所示為在轉(zhuǎn)化液中添加 EDTA 后制備的轉(zhuǎn)
化膜的表面形貌及斷面分析圖。從圖 2(a)和 2(b)中可以清晰地看出， 轉(zhuǎn)化膜仍由許多球形或半球形顆粒緊密堆積而成， 平均顆粒直徑約為 2 ～3 μm， 膜層均勻且致密。但通過與圖 1(a)對比可以發(fā)現(xiàn)， 構(gòu)成轉(zhuǎn)化膜的顆粒尺寸明顯增大， 顆粒間結(jié)合緊密， 且膜層中沒有出現(xiàn)裂紋。從微觀上說明， 轉(zhuǎn)化液中 EDTA的加入能夠改變膜層的微觀結(jié)構(gòu)， 使其耐蝕性提高。
從圖 2(c)轉(zhuǎn)化膜的斷面形貌中可以看出， 膜層厚度均勻且與基體結(jié)合較好， 平均厚度約為 2 ～3 μm。另外， 從斷面圖中還可以看出， 膜層表面呈現(xiàn)凹凸不平的狀態(tài)， 這為后續(xù)進(jìn)行涂料防護(hù)提供了較理想的粗化表面， 可以增強(qiáng)膜層與涂料的附著力。
圖 3 為兩種錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的 XＲD 譜圖。從圖中可以看出， 兩種轉(zhuǎn)化膜均由 MgSnO 3 · 3H 2 O 組成， 這與其他文獻(xiàn)研究的結(jié)果相一致。當(dāng)在磷化液中加入EDTA 后， 轉(zhuǎn)化膜的組成沒有發(fā)生變化， 但是 MgSnO 3· 3H 2 O 的衍射峰明顯尖銳， 且強(qiáng)度增大。這說明，EDTA 的加入對鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的成分沒有影響， 只是促進(jìn)了膜層的生成。
圖 4 所示為不同鎂合金試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
3. 5% NaCl 溶液中的極化曲線及電化學(xué)交流阻抗譜3 6 5材 料 熱 處 理 學(xué) 報 第 35 卷
圖 2
EDTA 添加劑作用下錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜 (a)，(b) 表面形貌; (c) 斷面分析Fig． 2 SEM images (a)，(b) and cross section analysis (c) of stannate conversion coating prepared with EDTA
圖 3 鎂合金表面錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的 XＲD 圖
(a) 無 EDTA; (b) 有 EDTA Fig． 3 XＲD patterns of stannate conversion coating without (a) and (b) with EDTA
圖 4 不同試樣的極化曲線及電化學(xué)阻抗譜圖
Fig． 4 Potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy of the different coating in 3. 5 mass%NaCl solution圖。從極化曲線圖中可以看出， 與空白基體相比，經(jīng)錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理后的鎂合金試樣的自腐蝕電位有明顯的上升。從熱力學(xué)的角度分析， 試樣的腐蝕電位越正， 試樣越不容易發(fā)生腐蝕。另外， 從圖中還可以看出， 添加 EDTA 可以進(jìn)一步提高試樣的自腐蝕電位， 且其腐蝕電流最小， 明顯降低了鎂合金的腐蝕速率， 說明此時獲得的轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能最好。從電化學(xué)阻抗譜圖中可以進(jìn)一步看出， 加入EDTA 制備的轉(zhuǎn)化膜的容抗弧半徑最大， 說明其阻抗最大， 膜層的耐腐蝕性能最好。動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗曲線均表明， 當(dāng)轉(zhuǎn)化液中加入 EDTA后， 獲得的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。
根據(jù)鎂合金的腐蝕機(jī)理可知 ［7- 10 ］ ， 鎂合金在腐蝕介質(zhì)中陰極反應(yīng)主要以析氫反應(yīng)為主， 陽極反應(yīng)主要是鎂的溶解反應(yīng)， 腐蝕反應(yīng)如下:
陽極:Mg －2e → Mg 2 +
陰極:2H 2 O +2e → H 2 ↑ +2OH－
在成膜反應(yīng)初期， 作為陽極的 α 相發(fā)生 Mg 的腐蝕溶解， 溶解后的 Mg 2 + 與溶液中的 SnO 3 2 － 結(jié)合， 生成 MgSnO 3 沉積在 α 相表面。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，
α 相的電位逐漸升高， 當(dāng)其電位高于 β 相時， 錫酸鹽開始在 β 相上沉積， 最終在鎂合金表面形成一層均勻的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜。當(dāng)在轉(zhuǎn)化液中加入 EDTA 后，
EDTA 可以與溶解的 Mg 2 + 形成螯合物從而吸附在AZ91D 基體表面， 形成一層保護(hù)膜層， 在一定程度上降低了 Mg 2 + 的生成， 因此更有利于膜層的形核和生長。
3 結(jié)論
1) 經(jīng)錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理后的 AZ91D 鎂合金表面形成了一層均勻致密的保護(hù)膜， 這層膜的主要成分為MgSnO 3 · 3H 2 O; 4 6 1增刊Ⅱ 趙丹丹等:EDTA 對 AZ91D 鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜形貌與性能的影響
2) 在轉(zhuǎn)化液中添加 EDTA 后制備的膜層顆粒尺寸明顯增大， 致密性增加且與基體結(jié)合良好， 膜層的平均厚度約為 2 ～3 μm;
3) 動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗測試均表明，當(dāng)轉(zhuǎn)化液中加入 EDTA 后， 獲得的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。
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