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EDTA對鎂合金錫酸鹽轉化膜形貌與性能的影響
來源：本站 時間：2021-03-04 點擊數：
鎂合金由于具有密度小、 比強度高、 電磁屏蔽性能優良以及減振和阻尼性能好且容易回收利用等優點， 而
被廣泛應用于汽車、 航空航天及 3C 產品等領域。但鎂的標準電極電位較低( －2.37 V)， 且其氧化膜疏松多孔， 導致其耐蝕性差， 必須對其進行表面處理來提高其防腐蝕能力。目前常用的鎂合金表面防護方法有陽極氧化、 微弧氧化、 化學轉化膜、 激光表面處理、 化學鍍、 離子注入等。其中，化學轉化處理具有成本低、工藝穩定、操作簡單等優點而被廣泛研究和使用。鉻酸鹽轉化處理工藝是目前應用最為成熟的工藝， 但由于處理液中含有有毒的六價鉻， 不符合環保要求而被逐步取締 。因此， 開發環保型化學轉化膜處理工藝成為鎂合金化學轉化處理技術研究的一大發展趨勢和熱點。與磷酸鹽轉化、 稀土轉化及植酸轉化處理相比，錫酸鹽轉化處理工藝具有污染輕、 轉化液成本低以及轉化膜層導電性好等特點， 因而更適合于鎂合金 3C電子產品的表面防護。Hamdy 等采用簡單的兩步處理法在 AZ91D 鎂合金表面制備了錫酸鹽轉化膜。研究結果表明， 經錫酸鹽轉化處理后的鎂合金的耐腐蝕性能較基體有明顯的提高， 并且膜層表現出較好的自愈合性能。Zhang 等研究了 Mg- 8Li 合金表面錫酸鹽轉化處理工藝， 結果表明經 60 min 化學轉化處理后可在鎂合金表面形成均勻、 致密且具有良好耐蝕性能的錫酸鹽轉化膜。但目前制備的錫酸鹽轉化膜普遍存在著膜層較薄、 抗摩擦性及耐蝕性較差等問題， 使鎂合金基體得不到有效的防護。本文以目前應用較多的 AZ91D 鎂合金為試驗材料， 在常規錫酸鹽轉化液配方的基礎上， 重點研究了 EDTA(乙二胺四乙酸)添加劑對轉化膜形貌及性能的影響。
1 試驗材料及方法
1. 1 試驗材料及成膜工藝
試驗采用的基體材料為 AZ91D 鑄造鎂合金， 樣DOI:10.13289/j.issn.1009-6264.2014.s2.035增刊Ⅱ 趙丹丹等:EDTA 對 AZ91D 鎂合金錫酸鹽轉化膜形貌與性能的影響品尺寸為 16 mm × 14 mm × 6 mm。試樣用 SiC 水磨砂紙逐級打磨至 2000 號， 以除去試樣表面的缺陷， 并用蒸餾水沖洗去掉表面的殘留顆粒， 然后將試樣分別在無水乙醇及丙酮中超聲清洗 10 min， 最后用蒸餾水沖洗干凈后備用。將處理好的試樣浸泡在表 1 所列的轉化液中進行化學轉化處理， 轉化液的 pH 值為13， 轉化處理時間為 30 min， 轉化溫度為 70 ℃。轉化處理完后的試樣用蒸餾水沖洗并用吹風機吹干。
表 1 轉化液的配方
Table 1 Formulation of conversion bath
Composition Concentration
Na 2 SnO 3 · 3H 2 O 50 g/L
CH 3 COONa · 3H 2 O 10 g/L
Na 4 P 2 O 7 · 10H 2 O 50 g/L
NaOH 10 g/L
EDTA 0. 15 g/L
1. 2 轉化膜的形貌和成分表征
采用 JSM- 6700F 型帶能譜的場發射掃描電子顯微鏡對鎂合金轉化膜的微觀形貌進行觀察分析。采用 D/MAX- 2500/PC 型的 X 射線衍射儀確定鎂合金基體及轉化膜的晶體結構和成分， 測試條件為:Cu 靶 K α 射線， 功率為4 kW， 衍射角2θ 掃描范圍10° ～70°，掃描速度 8°/min。
1. 3 腐蝕性能測試
采用 CS380 in COM3 型科斯特多通道電化學工作站， 測定試樣在 25 ℃， 3. 5 mass% NaCl 電解質溶液中的動電位極化曲線和電化學交流阻抗譜。采用標準三電極體系， 參比電極為飽和甘汞電極， 輔助電極為 鉑 電 極，樣 品 為 工 作 電 極。極 化 曲 線 從－1800 mV開始掃描至 － 1000 mV 結束， 掃描速度0. 8 mV/s。電 化 學 阻 抗 測 試 時 的 頻 率 范 圍 為100 kHz ～10 mHz， 正弦信號的幅值為 ±10 mV。
2 試驗結果及分析
2. 1 轉化膜形貌及成分分析
圖 1 所示為鎂合金表面制備的錫酸鹽轉化膜的形貌及能譜分析圖。從圖 1(a)中可以看出， 錫酸鹽轉化膜由細小的球形顆粒堆積而成， 顆粒直徑在200 ～300 nm 左右， 但是膜層并不致密， 可以看到較多的裂紋貫穿于膜層之間。轉化膜中裂紋的出現可能是由于膜層形成過程中氫氣的釋放和干燥過程中的脫水所造成的。從圖 1(b)中可以看出， 膜層主要由 Mg、 Sn、 O 等元素組成。
圖 1 鎂合金表面錫酸鹽轉化膜的形貌(a)及能譜分析(b)
Fig． 1 SEM image (a) and EDS analysis (b) of stannate conversion coating on magnesium alloy
圖 2 所示為在轉化液中添加 EDTA 后制備的轉
化膜的表面形貌及斷面分析圖。從圖 2(a)和 2(b)中可以清晰地看出， 轉化膜仍由許多球形或半球形顆粒緊密堆積而成， 平均顆粒直徑約為 2 ～3 μm， 膜層均勻且致密。但通過與圖 1(a)對比可以發現， 構成轉化膜的顆粒尺寸明顯增大， 顆粒間結合緊密， 且膜層中沒有出現裂紋。從微觀上說明， 轉化液中 EDTA的加入能夠改變膜層的微觀結構， 使其耐蝕性提高。
從圖 2(c)轉化膜的斷面形貌中可以看出， 膜層厚度均勻且與基體結合較好， 平均厚度約為 2 ～3 μm。另外， 從斷面圖中還可以看出， 膜層表面呈現凹凸不平的狀態， 這為后續進行涂料防護提供了較理想的粗化表面， 可以增強膜層與涂料的附著力。
圖 3 為兩種錫酸鹽轉化膜的 XＲD 譜圖。從圖中可以看出， 兩種轉化膜均由 MgSnO 3 · 3H 2 O 組成， 這與其他文獻研究的結果相一致。當在磷化液中加入EDTA 后， 轉化膜的組成沒有發生變化， 但是 MgSnO 3· 3H 2 O 的衍射峰明顯尖銳， 且強度增大。這說明，EDTA 的加入對鎂合金錫酸鹽轉化膜的成分沒有影響， 只是促進了膜層的生成。
圖 4 所示為不同鎂合金試樣在質量分數為
3. 5% NaCl 溶液中的極化曲線及電化學交流阻抗譜3 6 5材 料 熱 處 理 學 報 第 35 卷
圖 2
EDTA 添加劑作用下錫酸鹽轉化膜 (a)，(b) 表面形貌; (c) 斷面分析Fig． 2 SEM images (a)，(b) and cross section analysis (c) of stannate conversion coating prepared with EDTA
圖 3 鎂合金表面錫酸鹽轉化膜的 XＲD 圖
(a) 無 EDTA; (b) 有 EDTA Fig． 3 XＲD patterns of stannate conversion coating without (a) and (b) with EDTA
圖 4 不同試樣的極化曲線及電化學阻抗譜圖
Fig． 4 Potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy of the different coating in 3. 5 mass%NaCl solution圖。從極化曲線圖中可以看出， 與空白基體相比，經錫酸鹽轉化處理后的鎂合金試樣的自腐蝕電位有明顯的上升。從熱力學的角度分析， 試樣的腐蝕電位越正， 試樣越不容易發生腐蝕。另外， 從圖中還可以看出， 添加 EDTA 可以進一步提高試樣的自腐蝕電位， 且其腐蝕電流最小， 明顯降低了鎂合金的腐蝕速率， 說明此時獲得的轉化膜的耐腐蝕性能最好。從電化學阻抗譜圖中可以進一步看出， 加入EDTA 制備的轉化膜的容抗弧半徑最大， 說明其阻抗最大， 膜層的耐腐蝕性能最好。動電位極化曲線和電化學阻抗曲線均表明， 當轉化液中加入 EDTA后， 獲得的錫酸鹽轉化膜表現出更好的耐腐蝕性能。
根據鎂合金的腐蝕機理可知 ［7- 10 ］ ， 鎂合金在腐蝕介質中陰極反應主要以析氫反應為主， 陽極反應主要是鎂的溶解反應， 腐蝕反應如下:
陽極:Mg －2e → Mg 2 +
陰極:2H 2 O +2e → H 2 ↑ +2OH－
在成膜反應初期， 作為陽極的 α 相發生 Mg 的腐蝕溶解， 溶解后的 Mg 2 + 與溶液中的 SnO 3 2 － 結合， 生成 MgSnO 3 沉積在 α 相表面。隨著反應的不斷進行，
α 相的電位逐漸升高， 當其電位高于 β 相時， 錫酸鹽開始在 β 相上沉積， 最終在鎂合金表面形成一層均勻的錫酸鹽轉化膜。當在轉化液中加入 EDTA 后，
EDTA 可以與溶解的 Mg 2 + 形成螯合物從而吸附在AZ91D 基體表面， 形成一層保護膜層， 在一定程度上降低了 Mg 2 + 的生成， 因此更有利于膜層的形核和生長。
3 結論
1) 經錫酸鹽轉化處理后的 AZ91D 鎂合金表面形成了一層均勻致密的保護膜， 這層膜的主要成分為MgSnO 3 · 3H 2 O; 4 6 1增刊Ⅱ 趙丹丹等:EDTA 對 AZ91D 鎂合金錫酸鹽轉化膜形貌與性能的影響
2) 在轉化液中添加 EDTA 后制備的膜層顆粒尺寸明顯增大， 致密性增加且與基體結合良好， 膜層的平均厚度約為 2 ～3 μm;
3) 動電位極化曲線和電化學阻抗測試均表明，當轉化液中加入 EDTA 后， 獲得的錫酸鹽轉化膜表現出更好的耐腐蝕性能。
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